项目名称： 化学反应过渡态的结构和动力学研究

推荐单位： 辽宁省

项目简介： 化学反应过渡态对于化学反应速率以及动力学机理具有决定性的影响，是认识化学反应本质的核心问题，现代重要的化学反应理论都是建构在过渡态这一重要基本概念之上。因此，了解过渡态的量子结构以及对动力学的影响，对于深刻理解化学反应的本质及行为至关重要。由于过渡态所经历的时间一般在飞秒时间尺度，处于过渡态的分子复合物又具有复杂的量子态结构，因此从实验上观测化学反应量子过渡态以及动力学是物理化学领域公认的一项难题，也是化学科学的前沿课题。

杨学明研究小组在973项目等研究计划的支持下，发展和研制了里德堡态氢原子飞行时间谱技术与交叉分子束技术结合的反应动力学实验装置。该装置在分子束散射条件的控制、高灵敏度探测和高时间分辨飞渡时间谱等性能方面都领先于国际同类科学仪器。他们利用这一先进装置在原子分子的量子态水平上探索了与化学反应过渡态相关的新现象和新规律。经过多年的努力，他们在这一项目的研究中取得了突破性的成果，主要有：首次测量出F+H2反应的高精度的转动量子态分辨的微分截面，实验发现在这一反应中的共振现象。通过精确势能面计算以及量子散射理论证明了该反应共振现象是由两个反应共振态所引起的，这项成果阐明了国际上长期以来备受关注的F+H2反应共振这一重要科学问题；其次在H+D2反应中在实验上首次观测到了反应势垒型的量子过渡态结构，并给出了清晰的物理图像；第三是对H+HD反应过程进行了详细的实验研究， 发现非常有趣的向前散射的反应产物，结合理论分析阐明向前散射现象是由于反应中间体在通过某一特定势垒型过渡态时放慢通过过渡态区域所引起的。2000年以来发表相关论文51篇，其中包括Nature 1篇、Science 2篇和 Physical Review Letters 5篇，并被国际著名综述刊物Ann. Rev. Phys. Chem和Acc. Chem. Res.邀请撰写综述论文。论文被他人引用488次，应邀在重要国际学术会议上报告20多次。这些成果表明，我国分子反应动力学的研究水平已经居于国际领先地位。

主要发现点： 1、核心发现点

1）实验测量出F+H2反应的高精度的转动量子态分辨的微分反应截面，并且发现了在这一反应中的共振现象。通过精确势能面计算以及量子散射理论证明了该反应共振现象是由两个反应共振态所引起的，这项成果阐明了国际上长期以来备受关注的F+H2反应共振这一重要科学问题。（代表性论文 1；学科分类：化学动力学，代码：1503015）

2）从实验上观测到H+D2→HD+D反应的量子化势垒型过渡态的结构，证明这些过渡态的结构来源于不同势垒型过渡态反应通道之间的量子干涉效应。澄清了反应过渡态这一重要概念，对于更深入地理解化学反应的本质有很大的帮助。（代表性论文 2；学科分类：化学动力学，代码：1503015）

3）实验发现H+HD→H2+D反应的前向散射产物，阐明这一现象是由于反应中间体在通过某一特定势垒型过渡态时放慢通过过渡态区域所引起的。阐明了势垒型量子化过渡态与反应共振过渡态的区别。（代表性论文 3；学科分类：化学动力学，代码：1503015）

4）测量出O(1D)+HD(j=0)反应的转动量子态分辨的微分反应截面，在转动量子态分辨水平上揭示了这一具有势阱型过渡态反应的机理。（代表性论文 4；学科分类：化学动力学，代码：1503015）

5）研制出性能优越的氢原子里德堡态标识飞行时间谱－交叉分子束装置，并利用该装置研究F+H2的反应，发现了反应共振现象，这一重要成果发表在2006年Science杂志上，并被评选为2006年中国十大科技进展新闻之一。2007年利用该仪器又发现了F+D2 反应在低碰撞能条件下波恩-奥本海默（Born-Oppenheimer）近似完全失效，这一成果发表在2007年Science杂志上，并被评为2007年中国十大科技进展新闻之一。此外，利用这一装置的相关两项研究工作，F+H2的HF(v=3)通道机理研究和F+HD动力学共振的研究，最近又被美国国家科学院院刊(PNAS)接受发表。标志我国分子反应碰撞散射实验水平处于国际领先地位。（代表性论文 6和7；学科分类：化学动力学，代码：1503015）

主要完成人： 杨学明

该研究项目的学术带头人，提出了与上述所有五项核心发现点相关的研究方向；制定实验研究的技术路线和理论研究的方法；氢原子里德堡态标识飞行时间谱－交叉分子束装置的设计；研究队伍的组织；指导博士后和研究生完成上述五项核心发现点的实验研究；完成上述全部实验结果的分析和撰写论文等全面工作；国际合作的组织者和带头人。本人在该项目研究中的工作量占本人工作量的90％。上述所有代表性论文的通讯作者。

戴东旭

参加了与上述五项核心发现点相关的全部研究工作，其中1、2、4和5核心发现点的实验研究的主要参与者和指导者；参与并主持实验室的建设；氢原子里德堡态标识飞行时间谱－交叉分子束装置的部分设计和全部安装，实验条件的调试和改进；具体的实验操作和数据的采集以及分析，并指导学生进行实验。本人在该项研究中的工作量占本人工作量的95％。

王秀岩

提出了与上述五项核心发现点中与1、2和5项有关的研究方向；作为研究小组的学术骨干人员参加氢原子里德堡态标识飞行时间谱－交叉分子束装置的设计与改进工作；协助杨学明组织研究队伍、指导研究生完成上述1、2和5项核心发现点的实验研究和结果的分析与讨论；参加设计实验技术路线，基金项目的申请等。本人在该项研究中的工作量占本人工作量的70％。

任泽峰

参与上述五项核心发现点中与1和5项有关的实验研究, 完成了相关的具体实验操作和数据的采集及分析；参加氢原子里德堡态标识飞行时间谱－交叉分子束装置的安装，调试和改进，提出了双级放电原子束技术，有效地提高了信号强度和稳定性，对实验研究起重要作用；参与实验室的建设。本人在该项研究中的工作量占本人工作量的80％。

邱明辉

参与上述五项核心发现点中与1和5项有关的实验研究, 完成了相关的具体实验操作和数据的采集及分析；参加氢原子里德堡态标识飞行时间谱－交叉分子束装置的安装，调试和改进；参与实验室的建设。本人在该项研究中的工作量占本人工作量的90％。