项目名称： 天然聚多糖链结构与性能关系及分子设计和功能材料

推荐单位： 湖北省

项目简介： 本研究内容属于高分子与生物、农业化学和材料的交叉学科。天然聚多糖主要包括纤维素、壳聚糖、植物多糖、菇类多糖等，它们来自动植物和微生物可再生资源。本项目主要特色是研究碳水化合物大分子，而且创建了自己的学术思想和研究方法。我们利用生物技术与高分子物理理论和方法结合研究天然聚多糖及其衍生物的结构、分子量和链构象及其对性能的影响，由此建立表征它们结构的新方法、改性新途径，并设计和制备出具有优良性能和功能的新物质。主要内容包括：建立了表征糖类大分子链尺寸和形状的新手段和理论；开辟了氢键和静电作用驱动的糖环分子自组装、聚集及溶解的新途径；创建NaOH / 尿素溶液等水体系低温快速溶解纤维素的新观点和方法， 并揭示了低温新效应；建立聚多糖及其衍生物通过半-互穿聚合网络（IPN）及共混复合物改性的新途径以及表征界面的新方法；通过调控衍生化反应的分子参数与分子间非共价键协同作用设计和构造了壳聚糖改性和组装的功能材料（智能、控制释放、光量子）和新型生化制品，并揭示其结构与功能之间的构效关系；确立香菇葡聚糖在水溶液中为三螺旋链；揭示各种菇类多糖呈现不同分子尺寸和链形状，并提出刚性链构象有利于抑制肿瘤生长的新观点和证据。这些成果对推动农业化学、生命科学和环境材料发展具有重要学术价值和应用前景。而且，我们开拓了系统研究糖类大分子的新路，显示出明显创新性。本成果已获授权发明专利69项、发表论文389篇，其中SCI收录295篇，他引2137次。我们的主要论文已发表国际权威刊物和本学科最具影响刊物，并在国内外天然高分子领域形成较大影响。国内外同行高度评价了我们的新发现，如低温快速溶解的新一类溶剂、壳聚糖的分子自组装和纳米化新途径、菇类多糖的链构象及其与生物活性之间的构效关系。他们广泛引用和跟踪我们关于多糖链结构的表征方法、化学和物理改性技术以及功能材料。这些成果不仅可促进农业资源和生物材料的研究与开发，而且有利于环境保护。

主要发现点： 1. 核心发现点

（1）突破加热溶解传统方法，提出氢键导致的低温溶解新方法和概念。揭示溶剂小分子与纤维素迅速自组装形成包合物而引起溶解，并达到历史上纤维素的最快溶解速度。同时制备出新一类再生纤维素丝及膜。【天然高分子化学、材料化学，代表作1-2，重要论文1、5，22-23】（2）基于糖环分子链结构特点，通过共混和半-互穿聚合物网络（IPN）构筑具有新的超分子结构和优良性能与功能的聚多糖新材料，并揭示材料分子量和链构象与相容性、性能和功能之间的构效关系。【材料化学，代表作3-4，重要论文6-11】（3）通过调控壳聚糖基的乙酰度、分子量与分布、构型以及取代度和取代基位置构建新衍生物，基于结构与性能关系，合成所期待功能的新生化制品与生物材料。【材料化学，代表作5-7，重要论文12-16】（4）创建壳聚糖基分子与可降解的大分子或小分子进行共混复合的新方法，通过氢键、疏水作用及静电力驱动而自组装形成分子三维堆积和特定排列的聚集体，制备出不同形态的功能材料。【材料化学，代表作8，重要论文11，17】（5）建立了天然多糖分子链构象的表征方法。首次提出香菇beta -(1,3)-D-葡聚糖为三螺旋链的有力证据，并揭示它在特定条件下会发生有序-无序构象转变以及复性行为。【天然高分子化学，代表作9-10，重要论文21】（6）确定了茯苓、虎奶菇和灵芝多糖的分子量及柔顺链构象，证明这些多糖的硫酸酯衍生物在水中呈现半刚性链，并且具有显著抗癌活性。提出多糖三螺旋链构象和链刚性增加有利于抑制肿瘤生长的新观点和证据。【天然高分子化学，重要论文18-21】

2. 其它重要发现

（1）确定了纤维素在NaOH/尿素和NaOH/硫脲水溶液中的溶液行为和链构象，并建立纤维素在水溶液中与其它物质共混改性制备功能材料的新途径。【天然高分子化学，代表作2，重要论文2-4】 （2）开创了天然多糖大分子多种自组装新方法。提出用壳聚糖杂化处理的CdSe/ZnS核壳量子点层层自组装，制备出具有超快三阶非线性量子点的多层膜材料。通过羧甲基壳聚糖典型的两性聚电解质自组装构筑三维网状聚集体，并显示出pH敏感性，提供了新的药物载体。【材料化学，代表作5，8】（3）提出用三聚磷酸钠对壳聚糖和壳聚糖季铵盐进行离子交联制备纳米粒子的新方法。它作为药物载体包封率达90%, 而且安全无毒、纳米粒径可控以及药物缓释平稳持续。【材料化学，代表作6-7】（4）提出构筑壳聚糖基非共价分子作用的复合物以及壳聚糖定向衍生化及其降解的新方法，取得一批具有抗菌、抗肿瘤、抗凝血等生物活性的新型生化制品。【材料化学，重要论文12-17】（5）揭示不同菇类来源的 beta-(1,3)-D-葡聚糖尽管化学组成相同，但它们在溶液中的分子链构象却大不相同。建立了改变和修饰多糖分子链形状和尺寸的一套新方法。【天然高分子化学，代表作9-10，重要论文18-21】

主要完成人： 张俐娜

建立用高分子溶液理论和方法与生物技术结合研究天然聚多糖分子尺寸和形态的新手段。首次创建NaOH/尿素水溶液低温迅速溶解纤维素的新方法，并揭示氢键驱动下的低温溶解机理。基于非键合力构建天然聚多糖的半-IPN材料和共混功能材料新途径，并建立新表征方法。并通过光散射等手段确定香菇葡聚糖链在水溶液中为三螺旋构象。提出分子修饰引起构象变化的科学规律以及链刚性对抗癌活性有明显影响的新观点和证据。开辟了利用天然聚多糖构筑环境友好材料和新物质的途径。主要对第1、2、5、6核心发现点和其它重要发现点1、5作出贡献，占本人工作量90%。

杜予民

提出甲壳素、壳聚糖改性与组装的分子结构及其功能化特征研究的思路和方法。针对壳聚糖结构特点与生物功能多样性，提出从分子水平改变其结构及功能的新途径。提出用逐层生长的自组装技术制备阳离子壳聚糖的/CdSe/ZnS核壳量子点多层膜的超快三阶非线性光学材料。开辟了从分子水平构筑壳聚糖及其复合物的纳米材料、生物材料的新途径，同时揭示它们结构与生物活性的功能化关系。另外，通过调控壳聚糖基的分子参数、构建所期待功能的新生化制品与生物功能材料。主要对核心发现点第3、4条和其它重要发现点2、3、4条做出了创造性贡献，在该项研究中的工作量占本人工作量的90％。

许小娟

首次将适合于合成聚合物的经典高分子溶液理论-蠕虫状链模型用于带支链天然杂多糖链构象的研究，并成功计算出它们的链构象参数，拓宽了高分子溶液理论的适用范围。发现三螺旋葡聚糖经强溶剂二甲亚砜破坏成单股无规线团后在水/DMSO中的独特溶液行为，并首次揭示它通过分子内和分子间非键合力作用的相互竞争发生链塌陷和自组装行为，为揭开螺旋链在生命过程中的奥妙提供了科学依据。建立了用激光光散射-尺寸排除色谱联用技术研究多糖在溶液中的聚集行为的方法，并阐明多糖的链结构与其增稠功能之间的构效关系。主要对第5核心发现点和第5重要发现点作出了创造性贡献，占本人工作量80%。

蔡杰

主要完成纤维素新溶剂、溶解机理和纤维素材料结构与性能的研究。实现了纤维素在低温预冷的碱（NaOH、LiOH）/尿素水溶液中快速溶解的绿色途径，并制备再生纤维素膜、纤维和功能材料。揭示低温创建了纤维素与碱、尿素和水形成稳定的氢键网络结构的条件，阐明了低温溶解机理，为从分子水平认识、超分子结构及自组装驱动力提供了依据。研究了纤维素浓溶液和稀溶液性质，揭示其独特的热致和冷致凝胶化行为，建立了纤维素新的Mark-Houwink方程，并确定其分子为半-刚性链构象。该系列研究成果为实现价廉、快速生产纤维素丝的"绿色新工艺"提供了科学依据。主要为核心发现点第一条做出了创造性贡献，占本人工作量的90％。

陈凌云

主要完成甲壳素和壳聚糖(甲壳糖)的定向羧甲基化及羧甲基甲壳糖构效关系的研究。发展了甲壳糖衍生化新技术，实现了不同取代位的定向羧甲基化。建立了羧甲基甲壳糖构效关系，为从分子水平设计羧甲基甲壳糖新型功能产品提供了科学依据和技术支持。揭示脱乙酰度为50% 或 90%，分子量高于2.48 × 105及6位取代大于60%的羧甲基甲壳糖具有优于透明质酸的吸湿、保湿性能，开辟了仿生合成的新途径。首次制备羧甲基甲壳糖智能凝胶，阐明其分子结构与pH敏感性的定量关系，实现其不同pH条件下溶胀行为可控性，并设计出在胃液中(pH1.2)收缩，在肠液中(pH7.4)溶涨的新型口服药物控制释放体系。主要为第3条核心发现点做出了创造性贡献，占本人工作量的80％。