项目名称： 光化学反应机理的从头算研究

推荐单位： 教育部

项目简介： 光化学反应是最基本的，也是最重要的化学过程之一。它为光生物过程的研究提供了理论基础，在光电功能材料和信息技术等领域中发挥着独特的作用。光化学反应机理一直是极为活跃的化学和物理研究课题，倍受理论和实验化学家的关注。本项目发展量子化学理论方法，研究有机化合物光化学反应机理和动力学问题，属于理论计算化学、物理有机化学和化学动力学的交叉学科领域。

围绕光化学反应的基本科学问题，本项目发展了自旋-轨道相互作用理论，在高精度从头算水平上，研究了HNCO自旋禁阻的光化学反应过程；在两态模型的基础上建立了势能面极小能量交叉点的确定方法；发展了激发态直接从头算动力学方法，实时描述激发态的振动弛豫过程；将绝热RRKM理论推广到非绝热过程，结合旋-轨耦合矩阵元，计算光化学反应涉及的系间窜跃过程速率常数；实现了电子振动相互作用和Franck-Condon因子的从头计算，从而提高了内转换过程速率的计算精度；系统研究了脂肪族和芳香族羰基化合物的光解离过程，对反应机理提出了新的解释；将显含溶剂分子和连续介质模型相结合，研究了羟基喹啉甲醇溶液光诱导多质子迁移反应，提出了光诱导质子耦合电子迁移循环机理的概念。

对于错综复杂的光化学和光物理过程，仅仅依靠实验观测一般无法阐明其微观机制。本项目发展和改进了理论方法，定量计算了相关过程的速率，使光化学反应机理的定量化描述向前迈进一步；解决了羰基化合物激发态结构和光反应反应的一些基础科学问题；多次从理论上预示了光化学反应的详细机理，然后被实验证实，真正做到了从理论上可靠预示一些实验结果。在光解离动力学领域Zewail和Lee是仅有的两位诺贝尔化学奖获得者。他们都多次引用本项目的研究成果，解释实验现象；评价项目研究水平高，计算结果准确。在1993-2006年期间，项目第一完成人发表相关SCI论文89篇，其中29篇被EI收录，被他人引用623次。多次应邀在国际会议上作大会邀请报告，在国内外产生一定的影响。

主要发现点： 1、核心发现点:

（1）发展和改进了基于从头算的理论化学方法。研究光反应动力学的瓶径问题是非绝热效应，而非绝热系间窜跃过程能否有效地进行，自旋-轨道相互作用至关重要。我们利用分子中原子近似、有效单电子旋-轨耦合算符和MR-CI单三态波函数，将单三态旋-轨耦合矩阵元的计算转化为原子轨道耦合积分计算，发展了单三态旋-轨耦合矩阵元的从头计算方法。目前国际理论化学界广泛使用的高斯程序中含有旋-轨耦合计算，其基本思想与本项目的完全相同；借助于逐点优化和能量梯度技术，建立了势能面极小能量交叉点的确定方法；发展了微正则非绝热速率理论，得到系间窜跃的速率常数；发展了电子振动相互作用全电子从头算方法，计算非绝热内转换过程的速率，并考虑隧道效应对非绝热跃迁几率的贡献；将直接从头算动力学方法推广到激发态，利用从头算的激发态能量、能量梯度和力常数矩阵，得到无需势能面的核运动方程，从而可以实时描述激发态振动弛豫过程。（该发现点属于量子化学；见10篇代表性论文1 - 3）

（2）解决了羰基化合物光解离反应机理的重要科学问题。毫无疑问，理论方法的重要意义在于解决实际问题。羰基化合物被认为是研究光化学反应最典型的代表体系，一旦弄清了它们的激发态特性和光解离机理，很多其它光化学过程的机理容易理解。本项目利用群表示理论和态的简并性，结合定量计算结果，发现了脂肪族羰基化合物键选择性断裂的一般规律，提出了判断键解离选择性的新规则；对不饱和羰基化合物的光解离，提出了新的机理解释，填补实验在机理方面的空白；发现了芳香族羰基化合物三个势能面极小能量交叉点，揭示了芳香族羰基化合物独特性的本质；准确的预示了苯甲醛和苯乙酮光解过程的T2"暗结构"和乙二醛光解离过程的S1"暗通道"，解决了长期困绕实验化学家的一个难题。（该发现点属于物理有机化学，见10篇代表性论文4 - 7）

（3）揭示了分子簇合物激发态特性和质子耦合电子迁移反应机理。系统研究了苯酚、吲哚、羟基喹啉与水及甲醇形成分子簇合物的激发态性质和质子迁移反应。发现光激发首先改变共轭体系的性质，继而诱导分子间相互作用的改变；提出了光诱导质子耦合电子迁移循环机理的概念。并发现这一机理对含双功能团芳香分子具有普遍性。（该发现点属于物理有机化学，见10篇代表性论文8和9）

2、其他重要发现点:

发现光解二碘甲烷和烯烃环丙烷化的新机理。光解二碘甲烷和烯烃溶液产生碘分子和对应环丙烷，但反应机理一直是悬而未决的难题。我们发现光解二碘甲烷生成的异二碘甲烷是烯烃环丙烷化亚甲基给体，且随后与烯烃的反应是基元过程。提出光解可取代经典Simmon-Smith环丙烷化的金属催化，为烯烃环丙烷化提供一条可能的绿色途径。（该发现点属于物理有机化学，见10代表性论文10）

主要完成人： 方维海

在发展势能面极小能量交叉点确定的理论方法、单三态自旋-轨道偶合矩阵元的从头计算方法、激发态直接从头算动力学方法和非绝热过程速率理论方面，本人的贡献是主要的，但刘若庄院士在公式的推导中做了重要工作。本人将完全活化空间自洽场和多参考组态相互作用方法相结合，创造性地应用于光化学反应和激发态性质的研究中。在解决光异构、光解离和激发态性质等方面的问题时，本人做了主要的工作，但其中包含有刘若庄院士和丁万见博士的重要贡献。本人在该项研究中的工作量占本人工作量的80%。

刘若庄

用自旋-轨道相互作用解决光化学反应的问题，首先是本人提出的，并和方维海教授一起推导公式，验证计算结果，对旋-轨偶合计算做出重要贡献。势能面极小能量交叉点确定方法是由我和方维海教授共同完成的。在系列体系光化学反应机理的理论研究中，本人提出了许多重要问题，并和方维海教授一起讨论和解决它们。本人在该项研究中的工作量占本人工作量的40%。

丁万见

在羰基化合物键选择性解离的理论研究中，本人进行了大量的计算工作，利用群表示和态的简并性，结合定量计算结果，和方维海教授一起提出了用解离机理和态相关图，判断键选择性解离的新规则。本人在该项研究中的工作量占本人工作量的90%。